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Image représentant un nanocatalyseur KCC-1 nitruré (bas) et ses spectres RMN 15N avec et sans DNP (haut).

La DNP-RMN peut être considérée comme une loupe qui permet d’observer les sites de surface de ces nanocatalyseurs.

 

Le contact de matière réactive à la surface d’un catalyseur est souvent le facteur limitant pour la vitesse d’une réaction catalytique et le taux de conversion des réactifs. Des nanosphères de silice baptisées KCC-1, fonctionnalisées en surface avec des fonctions amines ou nitrures pour augmenter leur réactivité, montrent que lorsque la proportion d’azote de surface augmente, leur activité catalytique diminue de manière inattendue. Ce comportement vient d’être expliqué par des laboratoires du CNRS et de l’Université de Lille (*) en collaboration avec l’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (Suisse) et le Tata Institute for Fundamental Research (Inde). Ces résultats font l’objet d’une publication dans la revue Angew. Chem.

 


La silice à très grande surface spécifique est aujourd’hui utilisée dans de nombreux domaines tels que la catalyse, la chromatographie, le diagnostic médical et l’administration de médicaments. Cependant, les sites de surface de ces systèmes sont généralement peu accessibles, ce qui représente un obstacle majeur pour de nombreuses utilisations efficaces de ces systèmes (catalyse, piégeage ou séparation de gaz…). En particulier, l’accès de matière réactive à la surface est souvent le facteur limitant pour la vitesse et le taux de conversion des réactions catalytiques. Dans ce contexte, des nanosphères de silice baptisées KCC-1 ont été développées depuis 2010. La morphologie fibreuse de ces nanoparticules offre une meilleure accessibilité aux sites de surface par rapport aux nanoparticules de silice mésoporeuses telles que SBA-15 et MCM-41. De plus, la surface des KCC-1 peut être fonctionnalisée ce qui permet de moduler leurs propriétés et donc leur réactivité. Aujourd’hui, de nombreux groupes industriels tels que Solvay© ou Dow Chemical© s’intéressent aux applications potentielles des KCC-1.

Récemment, des KCC-1 fonctionnalisées en surface avec des fonctions amines ou nitrures ont été préparées par réaction avec de l’ammoniac. Ces nanoparticules fibreuses d’oxynitrure de silicium pourraient stocker le dioxyde de carbone ou être utilisés comme nanocatalyseurs.
Pour des températures de nitruration élevées (supérieures à 800°C), la proportion d’azote dans ces oxynitrures augmente alors que, paradoxalement, leur activité catalytique diminue. Cette observation contre-intuitive restait inexpliquée jusqu’ici, malgré la caractérisation de ces systèmes par un grand nombre de méthodes analytiques : mesure de la surface spécifique, microscopies électroniques à balayage et par transmission, spectrométrie photoélectronique X, spectroscopie infrarouge, Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) des solides…

En menant une étude RMN de l’azote-15 en phase solide, les chercheurs Lillois ont montré que l’activité catalytique des KCC-1 nitrurés diminue, pour des températures de nitruration supérieures à 800°C, en raison de la conversion des amines primaires en amines secondaires. Pour cela, la sensibilité de la technique a dû être augmentée par la technique dite de « polarisation dynamique nucléaire » (Dynamic Nuclear Polarization, DNP), technique qui consiste à transférer l’aimantation d’électrons célibataires vers les noyaux environnants par irradiation à des fréquences voisines des transitions de Résonance Paramagnétique Electronique. Le gain en sensibilité obtenu par la DNP a permis de détecter les signaux 15N des sites de surface, malgré la faible abondance naturelle de cet isotope (0,37%). Contrairement aux méthodes RMN conventionnelles, la technique DNP-RMN a ainsi permis de suivre la modification des éléments constituant la surface en fonction de la température de nitruration.

Ces résultats montrent que la DNP-RMN est capable fournir des informations uniques sur la structure des surfaces de nanocatalyseurs de type KCC-1. Nous avons obtenu pour cet axe de recherche un financement CEFIPRA. Cette technique est a priori applicable à d’autres types de KCC-1 fonctionnalisés présentant d’autres applications comme le diagnostic médical ou l’administration de médicaments. Plus généralement, la DNP-RMN est une méthode prometteuse pour la caractérisation d’un grand nombre de matériaux nano-structurés tels que les solides micro- et méso-poreux ou les nanoparticules.   

(*) Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, Laboratoire de spectrochimie infrarouge et raman et Unité de glycobiologie structurale et fonctionnelle

 

Références

Lilly Thankamony A S, Lion C, Pourpoint F, Singh B, Perez Linde A J, Carnevale D, Bodenhausen G, Vezin H, Lafon O, Polshettiwar V

Insights into the Catalytic Activity of Nitridated Fibrous Silica (KCC-1) Nanocatalysts from 15N and 29Si NMR Spectroscopy Enhanced by Dynamic Nuclear Polarization

Angew. Chem. 2 décembre 2014

DOI: 10.1002/anie.201406463

 

Contact chercheur

Olivier Lafon, Unité de Catalyse et de Chimie du Solide – Lille

Courriel : Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.

Tél. : 03 20 43 41 43

 

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