RM2i : RMN et Matériaux Inorganiques

Responsable : Laurent Delevoye (CR CNRS)



 

 

 

 

 

 

 

Membres de l’équipe :

Amoureux Jean-Paul, Professeur

Delevoye Laurent, Chargé de Recherches CNRS

Lafon Olivier, Professeur

Mear François, Maître de Conférences.

Montagne Lionel, Professeur

Pourpoint Frédérique, Maître de Conférences.

Trebosc Julien, Ingénieur de Recherches CNRS (Fédération Chevreul).

 

Mots clefs :

- Nouvelles méthodes avancées de RMN à l'état solide, surtout appliquées aux noyaux quadripolaires.
- DNP-NMR : développements méthodologiques.
- Calculs DFT de paramètres RMN
- Applications aux matériaux inorganiques et hybrides: verres, catalyseurs, céramiques, nanomatériaux, MOF ...
- Structure et applications des verres
- Chimie des phosphates
- Domaines d’applications :

  • Énergie (Self-guérison verres d'étanchéité pour SOFC)
  • Développement durable (vitrification de déchet nucléaire)
  • Aéronautique (revêtements protecteurs pour les matériaux composites)

Thèmes de recherche de l’équipe :

Comme l'indique le nom de notre équipe, nous avons deux champs de recherche complémentaires:
Notre premier centre d’intérêt se situe dans la relation entre la structure atomique et les propriétés physiques des matériaux non cristallins (verres). L'approche est pluridisciplinaire, associant des compétences complémentaires en chimie des verres et en spectroscopie RMN à l'état solide.

Comme illustré sur la figure ci-dessous, ces deux compétences permettent de couvrir différents aspects de la science du verre, incluant la formulation et la synthèse des verres, leur caractérisation structurale de pointe et leurs applications.
Les activités de l’équipe dans le domaine de la RMN des solides impliquent le développement de nouvelles séquences permettant d'augmenter à la fois la résolution et la sensibilité des mesures. Nous développons des méthodes dans tous les domaines qui impliquent des hauts champs magnétiques (18.8T et 21T) et pour des vitesses de rotation élevées (jusqu'à 60 kHz), avec une expertise particulière des noyaux quadripolaires. Nous nous efforçons par exemple de concevoir de nouvelles expériences de corrélation afin d'améliorer la caractérisation structurale des réseaux vitreux.
Un accent est mis sur les verres de  phosphate, qui constituent une autre compétence forte de l’équipe. Ceux-ci peuvent être des verres de purs phosphates, mais aussi des verres d'aluminosilicate, de borosilicate et vanadate à réseau mixte (c'est-à-dire combinés avec des entités phosphates).

Nous développons ces verres pour des applications non conventionnelles dans les domaines des combustibles nucléaires (vitrification de déchets spéciaux), l'auto-guérison de verres d'étanchéité pour les piles à combustible haute température (SOFC) et les revêtements anti-oxydation de composants aéronautiques (freins d’avion et tuyère de réacteur).

 

 

Étudiants / enseignement :


Nous accueillons des étudiants au sein de notre équipe au niveau master (1 et 2), et aussi dans le cadre des échanges Erasmus. Nous formons à la recherche des doctorants, et accueillons des post-docs en soutien à des projets académiques ou industriels.

Nous sommes impliqués dans l'enseignement de RMN dans le master ERASMUS "Advanced Spectroscopy for Chemists" http://www.master-asc.org/index.php et de la valorisation des matériaux inorganiques dans le master «Chimie pour l'énergie et l'environnement».

Résultats scientifiques récents:

Nous sommes parmi les pionniers de la caractérisation des matériaux mésoporeux et des nanomatériaux par Polarisation Dynamique Nucléaire (DNP). En particulier, nous avons démontré que la DNP directe 29Si est complémentaire de la DNP indirecte 29Si via les protons. La DNP directe permet notamment d’observer les sites 29Si situés au voisinage des centres paramagnétiques. A l’inverse, la DNP indirecte permet d’observer sélectivement les premières couches sous la surface (à moins de 0,5 nm de la surface). Les différentes contributions au gain DNP ont été mesurées. La DNP a été utilisée pour sonder les proximités 27Al-27Al à la surface de l’alumine mésoporeuse. Nous cherchons actuellement à optimiser le transfert DNP, à combiner la DNP avec des méthodes RMN avancées et à étendre le domaine d’application de cette technique.

Fig 1: La DNP directe permet notamment d’observer les sites 29Si situés au voisinage des centres paramagnétiques. A l’inverse, la DNP indirecte permet d’observer sélectivement les premières couches sous la surface

Fig 2 Observation des connectivités dans les solides par RMN.

Nous avons introduit, des méthodes nouvelles pour l’observation des proximités homo-  et hétéro-nucléaires. Ces méthodes, qui ont l’avantage d’être utilisables à haut champ et pour des fréquences de rotation élevées, ont permis de repousser les limites en termes d’efficacité et de robustesse. Nous avons pu observer les proximités internucléaires, même en présence de fortes interactions telles que l’interaction quadripolaire, l’écrantage électronique ou les couplages dipolaires. Nous avons montré qu’il est possible d’observer des proximités entre noyaux de fréquences proches (13C-27Al). Ces techniques ont été utilisées pour sonder la structure de matériaux inorganiques cristallins (fluoroaluminates, aluminophosphate, polyoxométallates), verres, catalyseurs supportés, complexes organométallique. Nous associons les développements méthodologiques en RMN des solides à la caractérisation structurale de systèmes réels en catalyse. En particulier, nous avons relevé le défi d’identifier des entités de surface en faible quantité, des hydrures d’aluminium (Al-H), greffées sur de l’alumine, en réalisant des expériences RMN de corrélations via le couplage scalaire et dipolaire entre Al et H. Ces nouvelles méthodes, particulièrement puissantes ont permis de mieux comprendre la structure locale des centres actifs, et de montrer que ces espèces étaient à l’origine de la réactivité exceptionnelle de ce catalyseur.

Fig 3: Les correlations 1H-27Al mettent en évidence les sites protons d’un catalyseur à base d’alumine

Fig 4 : Le calcul DFT des paramètres RMN permet de décomposer avec précision le spectre de l’oxygène-17 de Na5P3O10.

Nous avons contribué à mieux comprendre les relations qui lient les paramètres RMN à la structure de matériaux inorganiques cristallisés et amorphes. En particulier, nous nous sommes intéressés à l’oxygène-17, en combinant approches par RMN expérimentale et par calculs DFT de paramètres RMN pour démontrer que dans des verres de phosphates, l’information structurale locale est encodée par l’interaction quadripolaire alors que l’interaction d’écrantage électronique nous renseigne sur la structure vitreuse à longue distance. En y ajoutant la dynamique moléculaire, nous avons proposé pour la première fois une structure d’un verre modèle qui rend compte des distributions de paramètres RMN Journal of the American Chemical Society, nous avons montré, en collaboration avec des collègues du LC2P2 (M. Taoufik, CNRS-Université Lyon 1) de Villeurbanne et du LPCNO (L. Maron, CNRS-INSA) comment la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) de l’oxygène-17 permettait de dévoiler avec une précision non atteinte jusqu’alors comment se comporte la surface-même du support dans des catalyseurs hétérogènes. Par le biais de mesures directes (homonucléaires) et impliquant différents couples de noyaux (hétéronucléaires, hydrogène et oxygène), et en combinant des expériences RMN récemment développées, il a été possible non seulement d’extraire les proportions des différentes espèces présentes en surface mais surtout de déterminer les positions relatives de différents fragments. Des calculs théoriques, menés par nos collègues toulousains, sont venus guider et conforter les interprétations, une approche nécessaire pour un noyau aussi complexe que l’oygène-17. Ceci devrait permettre de mieux comprendre la structure des catalyseurs hétérogènes au niveau moléculaire et ainsi de guider leur synthèse vers l’obtention de matériaux aux performances améliorées.

Fig 5 : Différentes étapes de la caractérisation approfondie de la surface d’un catalyseur : en combinant un enrichissement sélectif de la surface du catalyseur en oxygène-17 à des études RMN à haut champ et à des calculs DFT, il est possible de révéler des caractéristiques structurelles insoupçonnées.

 

Fig 6: Spectre de corrélation 31P-51V montrant la connectivité phosphate-vanadate dans un réseau vitreux.

L’activité phare du groupe ‘Verre et RMN’ consiste en la caractérisation par RMN avancée de matériaux vitreux (historiquement à base phosphatée). Ces travaux, basés sur l’application de séquences récentes de RMN de corrélation homo- et hétéro-nucléaire, ont permis de déterminer pour la première fois la nature des motifs structuraux présents dans les verres à réseau mixte boro-, alumino- et vanado-phosphatés. Ces informations inédites ont permis de mieux comprendre comment la structure complexe de ces matériaux gouverne leurs intéressantes propriétés macroscopiques, notamment pour le stockage de déchets nucléaires spéciaux (iode, sulfates) Nous avons développé en collaboration avec le CEA de Marcoule des verres d’aluminophosphate d’argent capables d’immobiliser jusqu’à 20% en masse d’iode radioactif sans volatilisation au cours du traitement thermique. Les études structurales montrent que l’iode s’insère dans le réseau vitreux sans modifier sa connectivité.

 

Fig 7: Modèle de l’incorporation d’iode dans un réseau vitreux aluminophosphate déduit des études structurales.

 

Fig 8 : Des particules de borure de vanadium dispersées dans la matrice vitreuse permettent de cicatriser une fissure à 800°C en moins d’une heure

 Notre équipe est la première à avoir appliqué le concept de cicatrisation extrinsèque (par ajout de particules cicatrisantes) aux matériaux vitreux. Le MEB environnemental et la nano-tomographie montrent qu’une fissure se comble par formation in-situ d’un nouveau verre. Le concept a été validé à l’échelle semi-industrielle grâce à un projet de maturation OSEO-Région NPdC réalisé en collaboration avec le CEA. Nous abordons actuellement l’extension du concept aux verres en couches minces. Nous menons depuis de nombreuses années des travaux sur l’antioxydation des matériaux composites carbonés dans le cadre de partenariats avec les sociétés HERAKLES-SNECMA et MESSIER-BUGATTI. Les applications visent la protection de freins d’avion ou le traitement cosmétique de tuyères de réacteurs.

 

 

 

Collaborations industrielles :

Messier (PhD): protection anticatalytique de freins d'avions
Snecma (PhD): revêtement anti-oxydation pour une application aéronautique.
Snecma (post-doc): Solution d’émaillage de réacteur d'avion (projet ARCOCE)
Arc International: formulation de verre
CEA: matrice de verre pour l'immobilisation de sulfate et d'iode.
DGA: auto-guérison de revêtements de verre à haute-température.

Bruker: Développement de méthodes de RMN avancés.

 

Collaborations scientifiques :

Verres: G.P. Kothiyal, Bhabha Atomic Research Centre, Bombai, Inde, J.J. Videau, ICMCB., L. Koudelka, Dpt of chem. eng., University of Pardubice (Tchéquie). Léo van Wullen, Institut fur Physikalische Chemie, University of Muenster (Allemagne), Philippe Thomas, LPCTS, Limoge, Francisco Munoz, ICV Madrid.

Méthodologie RMN: M. Pruski et T. Kobayashi, Ames-Iowa, USA, Zhehong Gan, Tallahassee, USA, Stefan Steuernagel, Karlsruhe, Allemagne, Subramanian Ganapathy, Pune, Inde , F. Taulelle et C. Martineau, université Versailles, J. Frye, Fort-Collins, USA, Jun Ashida, Tokyo, Japon, Eriks Kupce, UK. P.K. Madhu, Mumbai, Inde; D. Massiot, F. Fayon et M. Deschamps, Orléans, France; P. Lesot, université Paris-Sud, France ; Th. Charpentier, CEA Saclay, France ; S. Vega, Rehovot, Israel ; J. Rocha et L. Mafra, Aveiro, Portugal ; S. Antonijevic, Berkeley, USA.; F. Deng, Wuhan, China ; Maria Alba, ICSM-CSIC, Sevilla ; Mostafa Taoufik, LC2P2, Lyon ; Laurent Maron, LPCNO, Toulouse ; F. Aussenac, Bruker BioSpin, Wissembourg, France ; M. Rosay, Bruker BioSpin, Billerica, USA ; Y. Nishiyama, JEOL Resonance, Tokyo, Japan ; B. Hu, East China Normal University, Shanghai, China ; T. Polenova, Univ. Delaware, Newark, USA ; K. Takegoshi, Univ. Kyoto, Japan; Marek J. Potrzebowski Polish Academy of Sciences, Lodz, Poland.  

 

Principaux équipements utilises par l’équipe :

- Notre équipe est fortement impliquée dans le groupement scientifique RMN du Nord-Pas de Calais (GS-RMN). Nous disposons d’équipements de pointe dans le cadre du centre de RMN de Lille (7 spectromètres de 100 à 800 et 900 MHz ).

- La Plateforme RMN de Lille est un des 5 sites d’accueil de la Très Grande Infrastructure de Recherche (TGIR) en RMN à très haut-champ. http://www.tgir-rmn.org/

- Atelier de verre (élaboration de verre jusqu'à 1600 ° C, traitements thermiques sous atmosphère contrôlée)

- Analyses thermiques (DSC, TGA-DTA-MS, TMA)

- Microscopie de chauffage (1400 ° C)

- Viscosimètre à plaques parallèles (jusqu'à 1000 ° C)

- Diffraction des rayons X (mono-cristaux, poudres, haute-température, atm. contrôlée)

- Microsonde électronique, fluorescence X

- Analyses de surface (XPS)

- Equipement d'enrichissement isotopique (17O)

 

Animation scientifique :

  • International solid-state NMR workshop: Kyoto, Japon, Mai 2009 ; Wuhan, Chine, Novembre 2009 ; Puebla, Mexique, avril 2011 ; Pune, Inde, juillet 2011 ; Dalian, Chine, Mai 2013.
  • Organisation d’une école d’été sur la RMN des solides : Sevilla, Espagne, Sept. de 2008 à 2012
  • Formations de RMN liquide et solide, deux fois par an au centre de RMN de l'USTL ((http://www.univ-lille1.fr/rmn)

Etudiants en thèse et post-docs :

 

Creton E.

Thèse

Elaboration et caractérisation de protection anti-oxydation des composites SiC/SiC

CIFRE SNECMA

2006 2009

Vasconcelos F.

Thèse

Calculs DFT appliqués aux paramètres RMN de noyaux quadripolaires

A MRES

2006 2009

Coillot D.

Thèse

Composites autocicatrisants pour le scellement de SOFC

AM MRES

2007 2010

Forler N.

Thèse

Application of high-field 17O solid-state NMR to the study of phosphate glass hydration

A MRES

2008 2010

Hu B.

Thèse

Manipulation des interactions dipolaires en RMN à l'état solide.

COLLTERR NPdC

2006 2009

Wang Q.

Thèse

Observation par RMN des proximités homonucléaires entre noyaux de spin-1/2 ou quadripolaires

Affaires étrangères

2008 2010

Lu X.

Thèse

Méthodologie RMN pour les solides

Bruker Région NPdC

2010-2013

Lilly Thankamony A.S.

Thèse

Synergie RMN-RPE: développement de la DNP-RMN pour l’étude des matériaux

A MRES label président

2010 2013

Rajbhandari P.

Thèse

RMN haut-champ pour la caractérisation avancée de verres de phosphate dopés

BDI CNRS-Région

2010 2013

Castanie S.

Thèse

verres auto cicatrisants haute Température

DGA

2010 2013

Lemesle T.

Thèse

Etude et caractérisation structurale de verres pour le confinement de l'iode

CEA

2010 2013

Gatoux A.

Thèse

Protection Anti-Oxydation à haute température pour matériaux composites C/C

Contrat Messier Bugatti

2010 2013

Girard G.

Thèse

Structural Characterization of disorder by solid-state NMR and DFT calculations

Ministère Lille 1 Région

2012-2015

Shen M.

Thèse

Corrélation homonucléaire à haute vitesse et haut champ magnétique dans les matériaux innovants 

CSC-Chine

2012-2015

Li X.

Thèse

Distances et proximités entre spin-1/2-noyaux quadripolaires dans les matériaux hybrides et inorganiques

CSC-Chine

2012-2015

Duong N. T.

Thèse

Caractérisation des matériaux poreux nanostructurés par DNP-RMN

BDI CNRS-CEA

2012-2015

Perez S.

Post-doc

Mise au point d’un traitement cosmétique pour composites aéronautiques

SNECMA - ARCOCE

2009-2010

Pavon-Gonzales E.

Post-doc

RMN de matériaux silicates désordonnés.

Lille1

2011-2012

Pourpoint F.

ATER

Mesure de distances 13C-27Al dans les solides

ENSCL

Sept2011- août 2012

Grekov D

Thèse

Caractérisation par RMN avancée de systèmes catalytiques  

ANR

Sept. 2013-Août 2016

 

Publications

 


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